石墨烯具有獨特的物理和化學性質，如超高的導電率、大的比表面積、優異的熱穩定性等。 石墨烯基復合材料已(yi)成為研究(jiu)(jiu)熱(re)點。 石(shi)墨烯基復合(he)(he)材料主要包括與(yu)(yu)金屬(shu)及(ji)其氧化(hua)物的復合(he)(he)材料、與(yu)(yu)聚合(he)(he)物的復合(he)(he)材料等。由(you)于(yu)金屬(shu)材料具有高比(bi)強度(du)、高比(bi)模(mo)量、高耐腐蝕性(xing)、優異(yi)的電(dian)熱(re)性(xing)能和優異(yi)的加工性(xing)能，石(shi)墨烯/金屬(shu)納米(mi)復合(he)(he)材料已(yi)被廣(guang)泛(fan)研究(jiu)(jiu)。 它們(men)已(yi)廣(guang)泛(fan)應(ying)用于(yu)化(hua)學催(cui)化(hua)、超級電(dian)容(rong)器和柔性(xing)導電(dian)薄膜等應(ying)用領域，具有廣(guang)闊(kuo)的前景(jing)。

1、石(shi)墨烯/金屬納米復合(he)材料的制備方法

將石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)與金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)材料結合(he)(he)，不僅可(ke)以(yi)保持石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)的(de)(de)優(you)(you)異性(xing)(xing)能，還可(ke)以(yi)利用兩者之(zhi)(zhi)間的(de)(de)協(xie)同效應，使得石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)/金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)復(fu)合(he)(he)材料的(de)(de)性(xing)(xing)能優(you)(you)于單獨石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)和金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)材料。 性(xing)(xing)能方面，利用石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)較(jiao)大的(de)(de)比(bi)表(biao)面積負載功(gong)能性(xing)(xing)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)粒子，如在石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)片(pian)之(zhi)(zhi)間插入金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)粒子Au、Ag和Ru，可(ke)以(yi)減少石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)片(pian)之(zhi)(zhi)間的(de)(de)分子間相互作用力(li)，有效避免石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)片(pian)的(de)(de)聚集，增強金(jin)(jin)屬(shu)(shu)納(na)(na)(na)(na)米(mi)(mi)粒子的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)，提高(gao)復(fu)合(he)(he)材料的(de)(de)綜合(he)(he)性(xing)(xing)能。

圖1 石(shi)墨烯(xi)/金屬(shu)納米復(fu)合材料(liao)示意圖

目前石墨(mo)烯/金屬納米(mi)復合材料的制備(bei)方法(fa)主要(yao)有自(zi)組(zu)裝(zhuang)法(fa)、化學還原法(fa)、水熱法(fa)、電化學沉積法(fa)和(he)熱蒸發法(fa)等。

1. 自組裝方法

自組裝方(fang)法(fa)(fa)是將石墨(mo)烯(xi)分散體與預先制備好的(de)或(huo)市(shi)售的(de)金(jin)屬納米(mi)材(cai)(cai)料(liao)混合(he)，通過共(gong)價(jia)鍵或(huo)非共(gong)價(jia)鍵（范(fan)德華(hua)力(li)、靜電(dian)力(li)、分子間(jian)力(li)、氫(qing)鍵等(deng)）結合(he)起來。 一種制備石墨(mo)烯(xi)/金(jin)屬納米(mi)復合(he)材(cai)(cai)料(liao)的(de)方(fang)法(fa)(fa)。 該方(fang)法(fa)(fa)需要(yao)對石墨(mo)烯(xi)或(huo)金(jin)屬納米(mi)材(cai)(cai)料(liao)進(jin)行修飾(shi)，以增強兩者之間(jian)的(de)相互作用。

研(yan)究人員采用(yong)光(guang)化學輔助自組裝方(fang)法制(zhi)(zhi)備石墨烯/Au納(na)米(mi)復(fu)合(he)(he)材料(liao)。 首先，以(yi)功(gong)能化石墨烯為(wei)原料(liao)，用(yong)正十(shi)八烷硫醇(chun)進行改性(xing)。 然后將其加入(ru)乙醇(chun)溶液中，超(chao)聲分(fen)散，加入(ru)氯金酸，通過光(guang)化學還原制(zhi)(zhi)備復(fu)合(he)(he)材料(liao)。 通過正十(shi)八烷硫醇(chun)分(fen)子與Au粉顆(ke)(ke)粒之間的相互(hu)作用(yong)，可以(yi)有效控制(zhi)(zhi)Au粉顆(ke)(ke)粒在石墨烯表(biao)面的排列和取向，生成特定的Au納(na)米(mi)鏈，從而控制(zhi)(zhi)石墨烯/Au納(na)米(mi)復(fu)合(he)(he)材料(liao)的制(zhi)(zhi)備。

圖2 光化(hua)學輔助自組裝法制備石墨烯(xi)/Au納米粉體粒子復合材料的工藝流程圖

自(zi)組(zu)(zu)裝方(fang)法(fa)的(de)優點是與(yu)原位生長方(fang)法(fa)相比，可以(yi)制(zhi)備粒徑和負載量(liang)易于控制(zhi)、分布高度均(jun)勻的(de)石墨烯納米復合材料。 自(zi)組(zu)(zu)裝方(fang)法(fa)還(huan)適用于Au、Ag等(deng)納米粉(fen)體顆粒與(yu)石墨烯的(de)結合，可以(yi)提高其光(guang)催化活(huo)性。

2、化學還原法

化(hua)(hua)學還(huan)原是(shi)石(shi)墨烯/金(jin)屬(shu)納(na)米復合(he)材料(liao)最常見的制(zhi)備方法(fa)。 其工藝是(shi)將(jiang)石(shi)墨烯和(he)(he)金(jin)屬(shu)配置成(cheng)石(shi)墨烯溶(rong)液(ye)和(he)(he)金(jin)屬(shu)鹽溶(rong)液(ye)，將(jiang)兩者混合(he)，然后(hou)添加(jia)相應的還(huan)原劑(ji)，通過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)還(huan)原的方法(fa)制(zhi)備石(shi)墨烯/金(jin)屬(shu)納(na)米復合(he)材料(liao)。 金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)的種類很多，通過(guo)化(hua)(hua)學還(huan)原可以有效地還(huan)原不同種類的金(jin)屬(shu)。

研(yan)究(jiu)人員通(tong)過(guo)化(hua)學還原方法將銀納(na)米顆粒負載在石墨烯片(pian)上(shang)，可控制備石墨烯/銀納(na)米復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。 該工藝(yi)是(shi)將石墨烯分散在蒸餾(liu)水中(zhong)，并(bing)(bing)經(jing)過(guo)超(chao)聲(sheng)波處理，形成(cheng)穩定的石墨烯懸浮液(ye)。 在磁力攪拌下將硝酸(suan)銀水溶液(ye)逐漸加入到(dao)懸浮液(ye)中(zhong)，然后(hou)(hou)將檸檬酸(suan)鈉加入到(dao)混(hun)合(he)物中(zhong)并(bing)(bing)超(chao)聲(sheng)處理，并(bing)(bing)通(tong)過(guo)離心機。 離心分離黑色(se)固(gu)體產物，用蒸餾(liu)水和乙醇洗(xi)滌(di)，最后(hou)(hou)真空(kong)干燥，得到(dao)石墨烯負載銀納(na)米粒子(zi)復合(he)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。

圖(tu)3 化(hua)學還原法(fa)制備石墨烯/Ag納米(mi)粉體粒子(zi)復合(he)材料的工藝流程圖(tu)

3、水熱法

水熱法是指以(yi)水為(wei)溶劑，在(zai)(zai)密閉壓(ya)(ya)力(li)容器中(zhong)，在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)高(gao)壓(ya)(ya)下(xia)(xia)進行(xing)(xing)的(de)化(hua)學反應。 采用(yong)(yong)水熱法制備三(san)維石(shi)(shi)墨(mo)烯/Au復合(he)(he)(he)薄(bo)膜(mo)(mo)。 首先，對Au基(ji)板進行(xing)(xing)預(yu)處理，并將其浸入4-氨基(ji)苯硫(liu)酚溶液(ye)中(zhong)，形成(cheng)自組裝單層(ceng)基(ji)板。 將氧化(hua)石(shi)(shi)墨(mo)烯溶液(ye)與(yu)不同(tong)濃度(du)的(de)氯金(jin)酸溶液(ye)混合(he)(he)(he)。 混合(he)(he)(he)，然(ran)后(hou)將修飾后(hou)的(de)Au基(ji)底垂直放置在(zai)(zai)室溫(wen)下(xia)(xia)的(de)溶液(ye)中(zhong)，然(ran)后(hou)在(zai)(zai)高(gao)壓(ya)(ya)釜中(zhong)加(jia)熱，水熱生長(chang)后(hou)用(yong)(yong)蒸餾水徹(che)底清洗，并將Au基(ji)底冷凍干(gan)燥以(yi)獲得三(san)維石(shi)(shi)墨(mo)烯。 /Au復合(he)(he)(he)膜(mo)(mo)。 所(suo)制備的(de)三(san)維石(shi)(shi)墨(mo)烯/Au復合(he)(he)(he)薄(bo)膜(mo)(mo)具有比表面積大、導電(dian)性(xing)(xing)好、結(jie)構穩(wen)定性(xing)(xing)高(gao)、基(ji)體結(jie)合(he)(he)(he)強度(du)強等優異性(xing)(xing)能(neng)，在(zai)(zai)電(dian)分析(xi)、電(dian)催化(hua)和(he)電(dian)化(hua)學傳感方(fang)面具有廣泛的(de)潛在(zai)(zai)應用(yong)(yong)價值。 。

圖4 水熱(re)法制備石墨烯/Au納米復合(he)材料工藝流程(cheng)圖

水熱法的(de)(de)優點(dian)是：制(zhi)備的(de)(de)石墨烯/金屬(shu)納米復合材(cai)料具有(you)顆粒純(chun)度高(gao)、分散性好(hao)、晶形良(liang)好(hao)且可控(kong)、生產成本低等優點(dian)，有(you)利于復合材(cai)料的(de)(de)研究(jiu)。

4.電化學沉積法

電(dian)化(hua)(hua)學沉積(ji)是一(yi)種(zhong)更為有效的(de)(de)制備(bei)方法。 與(yu)(yu)傳統的(de)(de)化(hua)(hua)學還原(yuan)方法相比(bi)，化(hua)(hua)學還原(yuan)方法中使用的(de)(de)還原(yuan)劑和有機溶劑會降(jiang)低(di)(di)石(shi)墨(mo)烯(xi)與(yu)(yu)金(jin)屬(shu)納米(mi)(mi)粒子之間(jian)的(de)(de)結合(he)(he)界面的(de)(de)活(huo)性(xing)，從(cong)而降(jiang)低(di)(di)復合(he)(he)材(cai)料(liao)的(de)(de)性(xing)能。 電(dian)化(hua)(hua)學沉積(ji)是一(yi)種(zhong)在石(shi)墨(mo)烯(xi)基(ji)底上直接沉積(ji)金(jin)屬(shu)納米(mi)(mi)材(cai)料(liao)的(de)(de)綠色(se)、環保、高效的(de)(de)方法。

研究人員通過(guo)電(dian)化學(xue)沉積的(de)(de)方式直接(jie)將石墨(mo)烯(xi)片溶(rong)解到(dao)鍍鎳溶(rong)液中(zhong)，添(tian)加表面活性劑，攪拌(ban)制(zhi)備鎳/石墨(mo)烯(xi)復合材料。 當石墨(mo)烯(xi)的(de)(de)添(tian)加量為0.05g/L時(shi)，由于兩者之(zhi)間的(de)(de)相互作用，Ni/石墨(mo)烯(xi)復合材料的(de)(de)彈性模量達(da)(da)到(dao)4.6 GPa，硬度達(da)(da)到(dao)4.6 GPa，強度顯著提高。

圖5 電化(hua)學沉(chen)積石墨(mo)烯/金(jin)屬納(na)米復合材料裝置(zhi)示(shi)意圖

5、熱蒸發法

熱(re)蒸(zheng)(zheng)發法(fa)是一種簡單、易(yi)操作(zuo)、高(gao)效、低成本的制備方(fang)法(fa)。 通過加(jia)熱(re)使材料(liao)蒸(zheng)(zheng)發并沉(chen)積(ji)在基(ji)材上(shang)的過程。 采用熱(re)蒸(zheng)(zheng)發法(fa)在石(shi)墨(mo)烯(xi)表(biao)面沉(chen)積(ji)金(jin)納米顆(ke)粒(li)。 熱(re)沉(chen)積(ji)到 n 層(ceng)石(shi)墨(mo)烯(xi)上(shang)的 Au 與這些(xie)基(ji)底的相互作(zuo)用不同，表(biao)明(ming)石(shi)墨(mo)烯(xi)具(ju)有不同的表(biao)面特(te)性，從而導致在 n 層(ceng)石(shi)墨(mo)烯(xi)上(shang)形(xing)成 Au 納米顆(ke)粒(li)。 厚度相關的形(xing)態，可用于以(yi)高(gao)通量(liang)和(he)空間分(fen)辨率(lv)識別和(he)區分(fen)石(shi)墨(mo)烯(xi)。

等離(li)子(zi)體(ti)(ti)法與熱蒸發(fa)法類似(si)。 中國科學院等離(li)子(zi)體(ti)(ti)研究所的研究人員利用H2/Ar混合(he)氣體(ti)(ti)等離(li)子(zi)體(ti)(ti)成功制備了納米零(ling)價(jia)鐵/石墨烯復合(he)材料，并(bing)將其應用于易溶放射性元(yuan)素和變價(jia)態金(jin)屬(shu)離(li)子(zi)的生產。 吸附和還原。

圖(tu)6 納米零價鐵/石墨烯復(fu)合材料結構示意圖(tu)（來源：中國科(ke)學(xue)院等(deng)離子體研(yan)究(jiu)所）

2.石墨烯/金屬納米復合材料的(de)應用

石(shi)墨烯具(ju)有超高(gao)(gao)的(de)(de)導電(dian)率(lv)、大的(de)(de)比(bi)表面積和優(you)異的(de)(de)熱(re)穩定性(xing)(xing)，而金屬(shu)材料則具(ju)有高(gao)(gao)比(bi)強度、高(gao)(gao)比(bi)模量、高(gao)(gao)耐腐蝕性(xing)(xing)、優(you)異的(de)(de)電(dian)熱(re)性(xing)(xing)能和優(you)異的(de)(de)催化(hua)活性(xing)(xing)。 石(shi)墨烯與金屬(shu)納(na)米(mi)材料復合所獲得(de)的(de)(de)優(you)異性(xing)(xing)能，在光(guang)學、催化(hua)、生物技術(shu)和納(na)米(mi)光(guang)電(dian)子領域顯示出巨(ju)大的(de)(de)應用(yong)前景。

1.電化學領域

Ni/石墨烯(xi)復(fu)合材(cai)(cai)料(liao)(liao)具(ju)有高比電容，作為超級(ji)電容器電極材(cai)(cai)料(liao)(liao)具(ju)有廣闊(kuo)的(de)應用(yong)前景。 制備的(de)Ni/還原(yuan)(yuan)氧(yang)化(hua)石墨烯(xi)在空氣(qi)中(zhong)退(tui)火后(hou)，電化(hua)學性能遠高于單(dan)一(yi)組分。 鎳(nie)和(he)(he)石墨烯(xi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。 Pt/石墨烯(xi)納(na)米復(fu)合材(cai)(cai)料(liao)(liao)對甲醇氧(yang)化(hua)和(he)(he)氧(yang)還原(yuan)(yuan)具(ju)有良(liang)好的(de)電催(cui)(cui)化(hua)活性，可(ke)用(yong)作燃料(liao)(liao)電池(chi)、氣(qi)相催(cui)(cui)化(hua)和(he)(he)傳感(gan)器的(de)高性能催(cui)(cui)化(hua)劑。

2.納米光電領域

由(you)于電(dian)子(zi)(zi)轉移效應，Au納(na)米粒子(zi)(zi)的修飾顯著提高(gao)了石墨烯的導電(dian)率。 此外，石墨烯/Au納(na)米粒子(zi)(zi)復合材料還表現出Au納(na)米粒子(zi)(zi)的局域(yu)表面等離子(zi)(zi)體(ti)共(gong)振特性。 這(zhe)項工作對未來會有幫助。 光電(dian)器件(jian)的應用。

3、生物醫學領域

石墨烯(xi)/Au復合(he)材料具有高比(bi)表面(mian)積，并(bing)用甲氧基聚(ju)乙二(er)醇進一步修飾(shi)以(yi)獲得低(di)細胞毒性(xing)。 作為藥(yao)(yao)物(wu)(wu)載體，在新血相容性(xing)和(he)生理環境中具有最(zui)佳的性(xing)能。 分散。 目前(qian)其(qi)裝載的抗(kang)癌藥(yao)(yao)物(wu)(wu)主要為鹽酸阿霉素、枸櫞酸他莫昔芬和(he)喜樹(shu)堿。 未來，石墨烯(xi)復合(he)材料可應用于蛋白質、基因藥(yao)(yao)物(wu)(wu)靶向運輸和(he)治療等(deng)更深層次(ci)的方(fang)面(mian)。

4、柔性觸摸屏

目(mu)前，石墨烯(xi)/金屬納(na)米復合材料(liao)作為(wei)柔性透明(ming)(ming)導(dao)電薄膜(mo)顯示出巨大的(de)應(ying)用潛力。 石墨烯(xi)納(na)米銀(yin)線復合柔性透明(ming)(ming)導(dao)電薄膜(mo)已實現量(liang)產。